The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols.

L’objectif de cette thèse Ă©tait d’Ă©valuer des nitroxydes chiraux Ă  squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d’oxydation Ă©nantiosĂ©lective d’alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec diffĂ©rents substituants en position α ont Ă©tĂ© synthĂ©tisĂ©s afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. DiffĂ©rents co-catalyseurs dĂ©crits dans la bibliographie ont Ă©tĂ© testĂ©s afin de faire ces rĂ©actions qui ont lieu Ă  tempĂ©rature ambiante et pression atmosphĂ©rique. Ces systèmes catalytiques peuvent se diffĂ©rencier selon s’ils utilisent ou pas de mĂ©tal comme additif.La stratĂ©gie utilisĂ©e pour la synthèse des catalyseurs a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ©e au laboratoire Ă  partir de travaux sur des nitrones rĂ©alisĂ©s prĂ©cĂ©demment. Grâce Ă  cette stratĂ©gie et Ă  l’utilisation de diffĂ©rentes nitrones de dĂ©part, des analogues diffĂ©remment substituĂ©s en position α peuvent ĂŞtre synthĂ©tisĂ©s rapidement en seulement deux Ă©tapes. En particulier, l’utilisation d’une nitrone chirale nous permettra l’obtention de catalyseurs Ă©nantiopurs qui pourront ĂŞtre utilisĂ©s pour les rĂ©actions d’oxydation Ă©nantiosĂ©lectives.Dans la première partie de notre Ă©tude, diffĂ©rents systèmes catalytiques ont Ă©tĂ© testĂ©s avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l’alcool benzylique. Les rĂ©sultats obtenus nous ont aidĂ© Ă  dĂ©terminer : (1) la capacitĂ© des nitroxydes de type imidazolidin-4-one Ă  agir en tant que catalyseurs pour les rĂ©actions d’oxydation aĂ©robie ; (2) la diffĂ©rence de rĂ©activitĂ© selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront ĂŞtre envisagĂ©s lors de l’oxydation Ă©nantiosĂ©lective.C’est ainsi la dĂ©symĂ©trisation de diols conduisant Ă  la formation d’atropoisomères qui a Ă©tĂ© envisagĂ©e. L’oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi Ă©tĂ© testĂ©e avec plusieurs catalyseurs Ă©nantiopurs et un système catalytique Ă  base de cuivre. Les rĂ©sultats d’Ă©nantiosĂ©lectivitĂ© obtenus ont Ă©tĂ© variables selon le substrat et le catalyseur utilisĂ©s. Des rĂ©sultats très encourageants ont Ă©tĂ© obtenus pour l’un des substrats, avec des excès enantiomĂ©riques d’environ 60 %.En parallèle avec les diffĂ©rentes rĂ©actions d’oxydation, des Ă©tudes de voltammĂ©trie cyclique et de rĂ©sonance paramagnĂ©tique Ă©lectronique (RPE) ont aussi Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©es. La voltammĂ©trie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la diffĂ©rence de rĂ©activitĂ© de diffĂ©rents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayĂ© de comprendre un peu plus l’organisation autour du cuivre des diffĂ©rents Ă©lĂ©ments qui font partie du système catalytique Ă  base de cuivre utilisĂ© pour les oxydations Ă©nantiosĂ©lectives.Grâce Ă  tous ces travaux, nous avons dĂ©montrĂ© que les nitroxydes Ă  squelette imidazolidin-4-one peuvent ĂŞtre utilisĂ©s en tant que catalyseurs pour l’oxydation aĂ©robie d’alcools. Nous avons notĂ© l’importance des substituants en position α qui jouent un rĂ´le important sur la stabilitĂ© de l’espèce active, ce qui pourra faire varier l’efficacitĂ© de chaque composĂ©. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donnĂ© des bons rĂ©sultats dans des rĂ©actions d’oxydation Ă©nantiosĂ©letive de diols benzyliques.