The discovery of graphene in 2004 is a two-fold breakthrough in condensed matter physics. On the one hand, its electronic properties are that of a massless Dirac fermion gas. On the other hand, its structure is the very first example of an ordered material in two dimensions.This second characteristics is studied in this thesis by scanning tunneling microscopy (STM), in the case of graphene grown in ultra-high vacuum on the (0001) surface of rhenium. In two dimensions, crystalline order is indeed impossible, and it is predicted to be replaced by a quasi-long-range order, for which the phase of the order parameter fluctuates. The rhenium substrate then acts as an outside influence that can restore crystalline order, as it forces graphene’s structure to adopt an epitaxial relation with rhenium.The study of graphene’s structure proposed here proves it actually originates from kinetic constraints inherited from its growth. Many typical nanostructures have indeed been identified at the atomic scale, giving access to the growth mechanism. Two reaction pathways compete. The first one gives rise to a family of metastable carbon clusters with well-defined structures in epitaxy on rhenium. The second one leads to growing graphene islands of a few nanometers in size. The coalescence of these islands and the incorporation of the carbon clusters ends up forming structural defects whose atomic structure is detailed for the first time. This exhaustive study reveals reaction pathways in the growth of graphene on rhenium are diverse, and constitute compromises between kinetics and thermodynamics.At the end of that growth, the obtained graphene is not uniform, but made of roughly 10 nm-large domains. Each domain displays a specific epitaxial relation with rhenium, in which graphene is both twisted and sheared with respect to rhenium, as revealed a STM image analysis method developed for this purpose. Elaborating a universal classification of such epitaxial relations shows they are very diverse. Two interpretations of this morphology are possible. The graphene domain walls can indeed be interpreted as topological defects in the crystalline order set in graphene by the rhenium substrate. Otherwise, they are fluctuation modes whose dynamics is frozen by the interaction with the substrate. These results put into question the notion of crystalline order set by a substrate to a two-dimensional material. They show that instead of forcing a specific epitaxial relationship, the graphene-substrate interaction gives rise to a so-called chaotic phase.

La dĂ©couverte du graphène en 2004 constitue une double avancĂ©e en physique de la matière condensĂ©e. D’une part, ses propriĂ©tĂ©s Ă©lectroniques sont celles d’un gaz de fermions de Dirac sans masse. D’autre part, sa structure fournit le tout premier exemple d’un matĂ©riau ordonnĂ© Ă  deux dimensions.Cette seconde caractĂ©ristique est Ă©tudiĂ©e dans cette thèse par microscopie Ă  effet tunnel (STM), dans le cas du graphène synthĂ©tisĂ© en ultra-haut vide sur la face (0001) du rhĂ©nium. A deux dimensions, l’ordre cristallin est en effet impossible, et il est prĂ©dit qu’un quasi-ordre Ă  longue distance s’y substitue, oĂą la phase du paramètre d’ordre fluctue. Le substrat de rhĂ©nium intervient alors comme une influence extĂ©rieure qui peut restaurer l’ordre cristallin, en forçant la structure du graphène Ă  Ă©pouser une relation d’épitaxie avec le rhĂ©nium.L’étude proposĂ©e de la structure du graphène dĂ©montre qu’elle est en fait tributaire de contraintes cinĂ©tiques hĂ©ritĂ©es de sa croissance. Plusieurs nanostructures caractĂ©ristiques ont ainsi Ă©tĂ© identifiĂ©es Ă  l’échelle atomique, permettant de remonter au mĂ©canisme de croissance. Deux chemins rĂ©actionnels y entrent ainsi en compĂ©tition. Le premier aboutit Ă  une famille d’agrĂ©gats de carbone mĂ©tastables, de structures bien dĂ©finies, en Ă©pitaxie sur le rhĂ©nium. Le second mène Ă  la croissance d’îlots de graphène qui s’étendent sur quelques nanomètres. La coalescence de ces Ă®lots et l’incorporation des agrĂ©gats en leur sein conduit Ă  des dĂ©fauts structurels dont la structure atomique est dĂ©taillĂ©e pour la première fois. Cette Ă©tude exhaustive rĂ©vèle la diversitĂ© des chemins rĂ©actionnels lors de la croissance de graphène sur rhĂ©nium, qui sont autant de compromis entre cinĂ©tique et thermodynamique.Au terme de cette croissance, le graphène obtenu n’est pas uniforme, mais constituĂ© de domaines s’Ă©tendant sur des distances de l’ordre de 10 nm. Chaque domaine prĂ©sente une relation d’Ă©pitaxie entre le graphène et le rhĂ©nium qui lui est propre, oĂą le graphène s’avère Ă  la fois tournĂ© et cisaillĂ© par rapport Ă  son substrat, comme le montre une mĂ©thode d’analyse d’images STM dĂ©veloppĂ©e Ă  cet effet. L’élaboration d’une classification universelle de ces relations d’Ă©pitaxie montre leur grande diversitĂ©. Deux interprĂ©tations se confrontent alors. Les parois entre domaines de graphène peuvent en effet ĂŞtre interprĂ©tĂ©es comme des dĂ©fauts topologiques dans l’ordre cristallin imposĂ© au graphène par le substrat de rhĂ©nium. Alternativement, ce sont des modes de fluctuations dont la dynamique est gelĂ©e par l’interaction avec le substrat. Ces rĂ©sultats remettent donc en question la notion d’ordre cristallin imposĂ© par son substrat Ă  un matĂ©riau bidimensionnel. Ils montrent qu’au lieu de forcer une relation d’Ă©pitaxie particulière, l’interaction du graphène avec son substrat donne lieu Ă  une phase dite chaotique.